Così chiamata per i 21 ritratti apposti alle pareti, effigianti: vicerè, luogotenenti e presidenti del regno Borbone di Sicilia e delle Due Sicilie, di cui fu primo sovrano Carlo di Borbone, incoronato il 30 giugno del 1735. I personaggi raffigurati, furono coloro che governarono la Sicilia, facendo le veci del re che risiedeva a Napoli. Spiccano tra questi, i nomi di Domenico Caracciolo di Villamaina e di Francesco D’Aquino di Caramanico. Il primo, nel 1782 soppresse l’inquisizione, destinando le rendite di tale ufficio per la realizzazione di nuove cattedre universitarie; il secondo nel 1788 fece abolire le angherie (i lavori che i contadini a titolo gratuito dovevano prestare in favore dei feudatari) e, prima che in Francia, nel 1789 fece abrogare le servitù personali e realizzare nel 1790 l’osservatorio astronomico ubicato sulla torre Pisana del Palazzo dei Normanni.
La valenza delle opere in questione, è dettata dalla possibilità di estrapolare dati iconografici fondamentali per lo studio della ritrattistica del tempo (dal 1754 al 1840 circa) in Sicilia.
Il fregio che segna il perimetro della sala in direzione della volta, venne realizzato nel 1901 da Salvatore Gregorietti ed evidenzia il simbolo della Sicilia (Trinacria) e l’aquila del Senato Palermitano.
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